欲渡黄河冰塞川——动力电池专利分析三部曲之二

1834年，迈克尔·法拉第在他的笔记中记录下这段观察：

“我以前描述过一种物质，银的硫化物，它的导电性因受热而增强；自那以后，我遇到了另一个类似的物质：铅的氟化物。当一块熔化再冷却的铅的氟化物被引入伏打电池的电路时，电流停止了。加热后，它在日光下明显变红之前就获得了导电能力”。[1]

这是人类历史上第一次对固态电解质的实验观察，银的硫化物就是硫化银，进行的是离子/电子混合传导，而铅的氟化物则是氟化铅，是一种离子导体。法拉第在1834年同时发现了这两类固态电解质。此后的一百多年间，固态电解质仿佛退出了历史舞台，消失在人类视线中。与此同时，液态锂电池在上世纪90年代初闪亮登场，将人类推上了发展新能源事业的快车道。

然而，出人意料的是，进入本世纪后，人类悄然接过了100多年前法拉第的接力棒，重新踏上了对于固态电解质的探索之路。但时至今日，188年后的今天，人类对于固态电池仍未交出一份完美的答卷。

一、传统液态锂电：终遇技术瓶颈，“安全隐患”难除

近10年，锂电池质量轻、储电多的优点，使其成为了人类在新能源道路上狂奔的“宠儿”，目前实现大规模产业化的锂离子动力电池基本上都是液态锂离子电池。然而，在生活中频频发生的电动汽车爆炸、自燃等事件终将大众的目光移向了液态锂电的安全问题。液态锂电池的安全隐患近年来成为了其为人诟病的话题。

液态锂电池的结构主要包括了正极材料、负极材料、隔膜和电解液等。在大电流的工作状态下锂电池中的锂离子在还原的过程中反复沉积和析出最终会形成枝晶状金属锂（锂枝晶），锂枝晶在电池负极表面附着，生长到一定程度会刺穿隔膜并与电池的正极接触，从而导致电池的内部短路，同时电解液为有机液体，在高温下会加剧发生副反应，导致产生氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向，这些原因均会造成电池起火甚至更为严重的安全事故；此外，如果锂枝晶发生折断，从锂片上脱落，会产生“死锂”现象，进而损失电池容量。

锂离子电池容易发生起火爆炸等事故，本质上还是因其有机材料体系造成，这是液态锂电池安全性的先天不足。尽管通过电池管理系统可以进行数字化管理、监控以降低事故发生率[2]，但不能从根本上避免该安全隐患。

二、固态电池：一夜爆红，入局者众

固态电池，采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，有望破解消费者对电动汽车的安全焦虑。

固态电池是一种使用固体正负极和固体电解质，不含有任何液体，所有材料都由固态材料组成的电池，具有安全性好、能量密度高、循环性能强、适用温度范围大等优点。基于安全和能量密度上的优势，固态电池已成为未来锂电池发展的必经之路。固态电池主要在于电解质的革新，电池的正负极可继续沿用当前的体系。按照电解质的材料进行分类，固态电池可分为聚合物、氧化物和硫化物三种技术路线。聚合物、氧化物和硫化物三种固态电解质各有优劣，当前皆有企业布局，技术路线之争尚不明朗。

当然，固态电池也并非完美，仍有着诸多技术壁垒需要突破。简单来说，制约固态电池技术发展的主要因素一是技术成熟度，固态电解质的界面接触性和稳定性较差，锂离子电导率偏低，使得快充较难实现；二是目前固态电池的制备工艺复杂，成本较高，难以大规模工业化生产。这些因素使其作为动力电池而言，对于汽车行业这个最大的下游俨然是难以接受的。

然而，在我国电动车市场正经历由“政策驱动”向“政策助跑”转换的背景下，政策对于锂电产业能量密度提升的导向已经明确。工信部颁布的《中国制造2025》指明：“到2020年、2025年、2030年，我国动力电池单体能量密度分别需达到300Wh/kg、400Wh/kg、500Wh/kg”。当前我国新能源车制造商主要采用液态电池作为动力源，中短期动力电池能量密度的天花板已现，能量密度根本无法达到国家的要求。去年，我国新能源车企正式推出固态电池，在新能源市场这一平静的湖面扔下了一块巨石，引发市场热议。

事实上，固态电池原型车的提出要追溯到2010年，国内外的头部企业也早就开始着手固态电池的研究并同时进行着相应的专利布局，目前中国大部分的汽车厂商和新能源厂商也在参与固态电池的研发。本文在对专利数据进行统计和分析的基础上，结合对政策和市场信息的解读，尝试解析固态电池的发展历程和目前的发展方向。

三、全球专利概览

1. 专利申请趋势

下图展示了自2000年以来，以INPADOC专利家族为统计单位，全球和中国的专利申请趋势以及中国优先权专利的趋势，但由于专利申请信息公开的滞后性，近两年的数据并未获得完整统计。所谓优先权专利指的是一个技术方案最早在某个国家或地区专利局申请产生的专利，随后该技术方案可以通过PCT、巴黎公约等途径（海外布局专利）在全球产生多个专利，这些专利可以合称为一个专利族，而优先权专利可以代表该技术的起源国家。[3]可以看出中国技术研发和中国市场的专利布局起步均落后于全球，但是自2013年左右开始明显增长；2016年后，中国专利的申请量增长迅猛，中国市场成为全球企业固态电池专利布局的热点地区；同时期，中国优先权的专利数量亦大幅增长，国内的科研主体在该领域的研发实力不断增强。至2019年时已有超57%的专利家族在中国布局，超26%的专利技术起源于中国。

图1：全球/中国申请趋势&中国优先权趋势

图2：中国申请和中国优先权占全球申请的比例趋势

2. 全球申请数量/优先权分布

下图展示了截至本文发文日，全球主要国家/地区的专利申请量和专利家族的最早优先权分布，可以看出日本研发实力优势明显，其次是中国；除了韩国和美国，其他国家/地区的研发实力较弱。就日本和中国而言，日本专利申请的优先权超93%来自本国，日本在固态电池方向的研发极其强势，而中国优先权数量占中国专利布局数量的45.61%，外国优先权数量占中国专利布局数量的54.39%，即有较多外国申请人在中国进行专利布局。就欧洲而言，欧洲优先权专利的占比明显小于其他地区，原因或为欧洲的汽车制造商多通过与其他地区的初创企业合作来进行对固态电池的研发[4]，使得欧洲本土的优先权专利数量较少。

图3：全球申请数量/优先权分布

下图展示了截至本文发文日，中美欧日韩五大专利局优先权专利的专利流向及专利布局情况。可以看出，中国是其他各国专利布局的主要目标国，但中国优先权专利在海外布局程度极低，布局量最多的目标国家（美国）也仅约为3%，海外专利数量严重不足，不利于中国厂商未来参与国际市场的竞争；此外，日本是最大的技术输出国，日企积极在海外布局专利，尤其是美国和中国，分别有30.4%和27.3%的日本优先权专利在美国和中国进行专利布局，国内厂商应将目光多侧重于相关日企的研发动态，及时掌握一手信息。

图4：五大局优先权专利流向

下图选取了截至本文发文日，中国固态电池相关的专利进行法律状态的分析，由图可以看出，申请中的专利占比较高，结合上述申请趋势分析，国内的固态电池研发正处于快速发展期。但根据上述的优先权布局，笔者要指出的是，国内厂商应重视高质量专利研发，积极海外布局，脱离对“专利申请量”的执念。

图5：中国专利法律状态分布

3. 小结

上述的专利分析情况可以看出，固态电池的研发尚处于新技术不断涌现的时期。目前固态电池的技术路线仍不明晰，对技术路线的选择需同时兼顾电导率、加工性、稳定性和制造成本等因素，目前来看更接近产业化的路线主要有两条：一是硫化物全固态电池，其需要在成本降低方面和生产环境控制做出较大努力；二是复合型全固态电池，复合聚合物固态电解质与其他电解质，并将正极继续向高镍方向发展，负极则向硅基负极或金属锂负极发展。[5]

硫化物固态电解质以其媲美甚至超过液态电解质的高离子电导率（如Li-Ge-P-S型和Li-Si-P-S-Cl型硫化物类固态电解质室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm），优良的机械延展性（室温冷压即可组装电池）以及界面接触良好等优点，成为全固态电池领域可产业化技术线路的研究热点之一，如何降低硫化物固态电解质的成本则成为了该产业路线的一大痛点问题。

四、重点技术路线分析

本节以降低硫化物固态电解质成本作为切入点，以专利许可、转让、诉讼情况以及专利权人等作为筛选标准，梳理了在硫化物电解质低成本合成这一技术路线上近5年的重点专利，并对其进行了总结。

硫化物电解质的合成成本直接影响着其未来工业化规模生产的能力，电解质的高成本合成对于正在寻求如何进一步降低成本的新能源车企而言，无疑是背道而驰。目前普遍使用的硫化物固态电解质的合成方法有固相法、液相法。传统固相法需要对原料进行混合球磨、焙烧及退火处理；传统液相法中需向原料混合物中添加大量特定有机溶剂，原料先与特定有机溶剂生成中间体，再经过热处理该中间体得到所需硫化物固态电解质。

固相法和液相法都需要使用对空气敏感的硫化物Li₂S、P₂S₅、SiS₂等物质作为起始原料（Li-Ge-P-S型硫化物固态电解质需要用到Ge）， Li₂S、Ge等物质价格极其昂贵，在很大程度上限制了硫化物固态电解质的工业化生产。同时，由于起始材料的空气稳定性差，整个制备过程都需要隔绝空气或在惰性气氛保护条件下进行，且固相法工艺步骤多、耗能大、耗时长和液相法工艺繁杂、产率低、杂质多的缺点，导致硫化物电解质的工艺成本高，也进一步地限缩了其工业化生产的规模。

下图展示了硫化物固态电解质低成本合成这一技术路线上近5年的重点专利，可以看出，这些专利主要从2个方向作为着手点来降低硫化物合成的成本。

图6：近5年硫化物电解质低成本合成重点专利

一是优化工艺流程，简化固相法或液相法繁琐的步骤，降低工艺成本。如2018年的专利CN108878962B，通过在同一密封容器中制备硫化物固态电解质，从而简化物料转移流程，降低了设备及制备成本；如2020年的专利CN112670560B，提出了一种硫化物固态电解质的高温液相制备方法，采用熔融-加热烧结两步联合工艺，显著缩短了制备周期；又如2021年的专利KR1020220103597A，通过从前体溶液中以粉末形式回收碱金属离子导电性硫化物基固体电解质前体，剩余溶剂在第一工序中以间隔或连续方式回收循环利用的方式，实现工艺流程的优化从而降低生产成本。

第二个着手点是避免或减少昂贵的原材料（如Li₂S或Ge）的使用。如2019年的专利CN112670559A，通过使用包括硫酸锂（Li₂SO₄）和水合硫酸锂（Li₂SO₄·H₂O）中的一种或多种的硫酸盐前体来降低前体的成本，以及2021年的专利JP2022110662A和2022年的专利CN114455613A，均是在合成的过程中避免了昂贵的Li2S的直接使用，又如2019年的专利CN109841898B、2021年的专利CN113948764A以及2022年的专利CN114824458A，均是在保持电解质电导率的基础上对Ge元素进行了替换，实现固态电解质的原材料不含昂贵的金属材料锗。

综上所述，硫化物固态电解质的高成本仍然是阻碍其实现产业化的一个主要原因，如何降低其成本也因此一直是本领域的重点技术路线。时至今日，优化工艺流程和降低原材料成本仍然是降低硫化物固态电解质合成成本的两个重要手段。随着技术发展与技术迭代，硫化物固态电解质的成本终将不断降低，成本问题也终将失去作为其产业化“拦路虎”的资格。

五、产业趋势

在各国对固态电池的研发、市场竞争中，我国在固态电池产业的发展上呈现出了政府引导、科研院校协助、企业资本发力的特点，充分突出了产学研结合的优势。2020年底，国务院办公厅印发了《新能源汽车产业发展规划（2021-2035）》。其中明确指出要实施电池技术突破行动，“加快固态动力电池技术研发及产业化”，这为我国固态电池产业发展提供了坚实的政策后盾。

根据专注于新能源、电动汽车等领域的韩国研究机构SNE research对我国固态电池的出货量及市场空间等指标的预测[6]，固态电池会对动力电池市场逐步提升渗透，到2027年固态电池在动力电池中的市场空间大约能达到120亿元。固态电池一旦技术突围成功，行业成长曲线将获指数级增长，工业化大批量生产将在很大程度上可以缓解高成本问题。在行业看好与多方布局之下，固态电池产业正在超速发展。

图7：中国固态电池市场空间预测趋势图

表1：中国固态电池市场渗透率、成本等指标预测

与液态锂电池寡头集中于中日韩三国的局面不同，固态电池呈现出多方角逐的局面。日本倾举国之力成立锂离子电池材料评估研究中心（LIBTEC）押注固态电池[7]项目，美国在能源部科学基金和国家实验室研究的推动下衍生出了众多初创公司[8]，韩国以及欧洲的各国政府亦对固态锂电池的发展作出了相应的补贴和支持政策。

然而，当下的固态电池行业，在最基础的电解质选择这一技术路线上，全球各企业仍未达成共识。日韩企业多推进硫化物固体电解质技术路线[9]，中美两国企业众多，同时推进多条路线，而欧洲车企侧重于通过与初创公司的合作来探索固态电池技术。但直到今天，全行业还没有切实可行的产业化方案出现，量产时间表一延再延，站在风口上的固态电池迟迟无法起飞。

在没有得到产业端的验证前，固态电池能否改变由液态锂电池塑造的新能源市场格局还很难说。从19世纪法拉第拉开固态电池的序幕到这项颠覆性技术实现产业化，很明显还需要时间。这场波澜壮阔的跨世纪接力将打响下一代电池之战。而眼下，“战争”才刚刚开始。

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